DIGITALNA ARHIVA ŠUMARSKOG LISTA
prilagođeno pretraživanje po punom tekstu
| ŠUMARSKI LIST 1-3/1952 str. 53 <-- 53 --> PDF |
Ing. Rikard Striker (Zagreb): LIGNIN KAO SIROVINA Opći pregled Izvan svake je sumnje, da je iskorišćavanje drveta, ove veoma važne sirovine, do sada ostalo nesavršeno i manjkavo. Tako je n. pr. činjenica, da je kemijska prerada drveta usm´jerena pretežno ka racionalnom korišćenju celuloze, dok se goleme količine lignina rasipaju. Najznačajniji pratioc celuloze u drvetu i drugim drvenastim biljkama je lignin, čiji je zadatak u biljci, da ukruti i pojača zidove ćelija, a nalazi se između pojedinih vlakanaca odnosno sudova. Prosječan sastav potpuno suhog drva je: celoloza ... . 45%> lignin 29% hemiceluloza . . . 22Vo smole i dr. tvari . . 4°/o 100°/o Kako već rekosmo od tri navedena glavna sastojka drveta, za sada ima jedino celuloza privredno značenje. Ona služi za proizvodnju papira, umjetnih vlakanaca, eksploziva, drvnog šećera i dr. Lignin i hemiceluloza se minimalno ili uopće ne i&korišćuju, te su, što više, suvišni otpaci, Čije otstranjivanje zadaje tvornicama mnogo briga i troškova. Radi se o ogromnim vrijednostima, koje gubi narodna privreda. Kod industrije celuloze na pr. otpada prema opreznim procjenama godišnje oko 8 miliona tona sulfitne lužine (suha supstanca). Lignin, sadržan u tim lužinama, danas skoro u cijelosti propada, jer u tehnici još nije naišao na odgovarajuću primjenu. ´ Premda je zadnjih decenija postignut na ovom području znatni napredak, ostaje još široko polje za istraživanja i primjenu u tehnici. U nastavku dajemo kratak pregled o našem sadašnjem poznavanju lignina i sliku njegove mnogostrane upotrebivosti kao sirovine. Kemijska svojstva i oblici lignina Lignin je zbirno ime za različite drvne tvari koje ne sadržavaju celulozu. Treba razlikovati biljni tzv. genuinski lignin od tehničkoga. Vegetativni t. j . genuinski lignin je sastavni dio svake drvne materije. Značaj lignina u prirodi okarakteriziran je time, da put do uglja vodi preko atmosferskog ugljičnog dioksida i lignina. Premda proces pretvaranja drva u ugalj do danas još nije potouno razjašnjen, utvrđena je činjenica, da kod toga lignin igra glavnu ulogu. Ugalj je nastao pod utjecajem eruptivne topline i velikog pritiska zemljanih masa iz tinjajućeg lignina tresetine i drveta jedne bujne vegetacije, bogate ugljičnom kiselinom. Dok se celuloza djelovanjem gnjiloće ra 51 |
| ŠUMARSKI LIST 1-3/1952 str. 54 <-- 54 --> PDF |
stvara, lignin ostaje netaknut kao glavni sastojak trulog debla. Stepen raspadanja vegetacije ovisan je prije svega o prisutnosti kisika. Izdvojeni lignin je amorfan (= bez oblika), ima visoku molekularnu težinu, a nije jedinstven. Kemijska mu struktura do danas nije poznata, što u mnogome ometa tehničko iskorišćavanje. Sastav ovog organskog spoja vrlo je složen. U njemu se nalaze slijedeće kemijske skupine: metoksil = O.CH3, acetil = CH3.CO, formil = H.CO, slobodni hidroksili i neke aromatske grupe. U glavnom možemo reći, da je lignin u kemijskom smislu ona sups.tanca, koja zaostaje kao nerastvoreni ostatak, kad na drvo utičemo jakom mineralnom kiselinom. Utvrđivanje kemijske strukture lignina veoma je otežano njegovim fizikalnim i kemijskim osobinama. Vrlo se lako mijenja pod utjecajem kemikalija i stoga La je teško odvojiti u nepromjenenom obliku. Znatno se razlikuje od celuloze, dakle od ugljikohidrata. Tehnički je lignin industrijski otpadak, odnosno nuzproizvod. Kao takav postoji u različitim oblicima već prema postupku dobivanja. Ovakovi ličnim sadrže redovito razne nečistoće kao: smole, vosak, masti, boje, celulozu, hemicelulozu .nerastvoreno drvo, ostatke šećera te solne i oksalne kiseline. Za analitičke svrhe preporučuje se upotreba genuin skog lignina, ikoji je manje onečišćen i jeđnoličniji. Osobine tehničkih lignina Tehnički se lignin dobije putem raznih industrijskih procesa, tako na pr. kod saharifikacije drva, proizvodnje celuloze i ostalih kemijskih rastvaram´a drva, slame i drugih drvenastih biljaka. Ovi se lignini međusobno bitno razlikuju, i to ne samo po kemijskoj strukturi, nego i po fizikalnim svojstvima. Pri tome postoje još razlike prirodne naravi, već prema upotrebljenoj vrsti drveta fna pr. lišćara ili četinjara). Kod fabrikacije celuloze rastvoreni se lignin nalazi u otpadnim lužinama. Kod natronskog postupka ostaje t. zv. crni lug, koji sadrži lignin zajedno sa alkalijama. Dobivanje lignina iz crnog luga u pravilu ne dolazi u obzir, jer bi se pri tome morali odreći dragocienih alkalija. Zato tvornice natronske celuloze regeneriraju crni lug isključivo radi dobivanja alkalija za ponovno kuhanje drveta. Nasuprot tome predstavlja otpadni lug sulfitnog postupka skoro neiscrpivo vrelo lignina. Na svaku tonu proizvedene celuloze dobije se 10—12 m3 sulfitnog luga. Ova tekućina je žutosmeđe boje, pokazuje gustoću 5—7.5° Bé, a sadrži 9—13°/o suhe supstance, od toga skoro 90% organske. Pored polisaharida i hemiceluloze sulfitna otpadna lužina sadrži u glavnom lignosuHonske kiseline. Bitan je sastojak sulfitne lužine još i sumpor, čiji je veći dio čvrsto vezan uz organsku supstancu, dok se manje i promjenljive količine nalaze u formi slobodne ili slabo povezane sumporaste kiseline. Otpadna sulfitna lužina ima mnogo nedostataka kao sirovina za dobivanje lignina, a ti nedostaci do danas još nisu savladani s tehničke strane. Nije to samo tamna boja te lužine nego još više čvrsta kemijska 52 |
| ŠUMARSKI LIST 1-3/1952 str. 55 <-- 55 --> PDF |
veza sumporaste kiseline i kompleksa lignina. Sadržaj sumpora u ligntnu sulfitne celuloze u mnogo slučajeva znatno narušava tok tehnološkog procesa preradivanja. Kod drugih vrsta prerade sulfitne lužine treba obratiti pažnju različitom stepenu kiselosti. Najčišći tehnički lignin otpada prilikom saharifikacije drveta. Ovaj se lignin nalazi u krutom stanju, što olakšava u većini slučajeva njegovu primjenu kao sirovine. Od općih svojstava krutog lignina treba istaknuti slijedeća: velika unutrašnja površina, uslovljena strukturom sličnom pčelinjem saću, visoka sposobnost adsorpcije tekućine i soli. Ova svojstva prouzrokuju prividnu suhoću lignina, premda je stvarni sadržaj vlage 60°/o. Ovo kao i neznatni stepen bubrenja protivno je svojstvima drveta i drvenog brašna. Napokon treba istaknuti, da je kruti lignin pod normalnim okolnostima postojan protiv utjecaja raznih mikroorganizama. Prema tehničkom postupku dobivanja razlikujemo tri vrste saharifikacijonog lignina: 1. po Bergius-Rheinau-u. Uslijed većeg sadržaja smole (7—9%) i jače humifikacije ovaj je lignin prilično tamino obojen. Osim toga sadrži znatne količine nečistoće, naročito solnu kiselinu, koja često smedia prilikom daljnjeg preradivanja. 2. po Scholler-Tornesch-u. Ovo je najčišći tehnički lignin uopće, te sadrži samo neznatne količine nečistoća. Boja mu je svijetla, a i kemijska struktura različita od Bergius-lignina. 3. p o Madison-u . Kod ovog amerikanskog postupka provađa se hidroliza namjerno samo nepotpuno, tako da jedan dio celuloze i hemiceluloze ostaje nerastvoren. Prema tome ostatak od hidrolize sadrži pored lignina još izvjesne količine celuloze i hemiceluloze. Ova tzv. »lignoceluloza « je vlakanaste strukture i zati žilavija od amorfnog lignina. Prema američkim izvorima pokazala se »lignoceluloza« osobito probitačna kao sirovina za proizvodnju plastične mase. Čistoća tehničkog lignina Upotrebljivost lignina za kemijsku preradbu je mnogovrsna. Kao sirovina tehnički lignin stoji na raspolaganje u raznim oblicima od kojih treba istaknuti: 1. kruti, amorfni lignin tvornica drvnog šećera, 2. krutu, vlakanastu »lignocelulozu« američkog postupka, 3. tekući, rastopljeni lignin (lignosulfonska kiselina) tvornica sulfitne celuloze. Sirove lignine koji otpadaju prilikom navedenih industrijskih procesa potrebno je mehanički ili kemijski, eventualno na oba načina obrađivati, da bi se dobilo čiste, prije svega i jednolične sirovine. Tako treba n. pr. Scholler-lignin prati sa vodom, sušiti i samljeti. Lignin po Bergius-u sadrži još znatne količine solne kiseline, koju treba odstraniti, jer ometa svaku daljnju kemijsku preradbu, čak i izravnu upotrebu. Za ovu svrhu postoji mnogo postupaka. Solna se kiselina može u dovoljnoj mjeri od53 |
| ŠUMARSKI LIST 1-3/1952 str. 56 <-- 56 --> PDF |
straniti i jednostavnim izluženjem lignina sa slabom rastopinom kalijevog karbonata (potaše) u mješalicama, a zatim s vodom. Od upotrebe sulfitne otpadne lužine kao sirovine za kemijsku preradbu često se odustalo zbog nepremostivih poteškoća kod prevoza (pomanjkanje cisterna ili buradi). Ovakove se lužine mogu prevesti u kruto stanje pomoću raznih sredstava za usisavanje kao bolus, kaolin, brašno od drva ili vapna, treseta, kiselgura i si. Za izvjesne svrhe dolazi u obzir i otparivanje, prethodno neutralizirane tekućine, u vakuum aparatima. Vrlo dobru kombinaciju predstavlja postupak usisavanja sulfitne lužine pomoću samljevenog Scholler-ovog ili Bergius-ovog lignina. Ova nova sirovina pokazala se vrlo probitačna, a pojavljuje se u obliku ploča, zrna, štoviše i kao prah. U. vezi stime vrijedno je spomenuti napredak, koji predstavlja mogućnost odjelivanja lignosulfonske kiseline pomoću diälize. Proizvodnja i upotreba novih prerađevina iz lignina Primjena lignina za kemijsku preradu u svrhu dobivanja novih prerađevina i poluprerađevina vrlo je raznolika, ma da još nisu ni izdaleka iscrpljene sve mogućnosti. Međutim još nije moguće prosuditi konačni smjer razvitka ove nove industrije, budući da za sada mnogobrojni spojevi lignina očekuju tehničko uvaženje. U nastavku navodimo niz značajnih produkata te vrste, koji su već sa uspjehom u praksi primjenjeni. a) Lignin kao građa Čini se da će lignin odigrati značajnu ulogu kao punovrijedni nadomjestak za raznu građu. Suhi, prikladno očišćeni lignin pomješan sa izvjesnim sredstvima za vezanje daje tekuće mase, koje se mogu na licu mjesta kalupiti. Nakon ukrućenja vrlo su prikladna građa n. pr. u stolarstvu i građevinarstvu. Takvo se tvorivo može piliti, prikivati, pa čak i strugati ,a od drveta pokazuje mnogo veću otpornost protiv vatre, te naročito protiv gnjiloće. Kao sredstvo za vezanje upotrebljava se cement, vapno, vodeno staklo i dr. Specifična težina ovakovih ploča iznosi 0,98 do 1.10. U kombinaciji s odgovarajućim sredstvima dobije se i građa potpuno postojana protiv uitijecaja vlage. Ovamo spadaju smjese lignina s katranom i bitumenom, osim toga sa silikatima, a konačno s magnezitom, odnosno veziva na bazi magnezijskog klorida ili sulfata. Prednost ligninske građe ispred običnog lignostona predstavljaju njezina svojstva vezivanja viškova soli i vlage bez bubrenja za razliku od podova i zidova obloženih drvenim pločama. Ovakove izlivene ligninske mase pokazale su se vrlo probitačne za male građevine kao n. pr. montažne kućice, barake za stanovanje, garaže, spremišta i si. Nisu samo jeftinije nego i manje vlažne i toplije od betonskih ili zidanih zgrada. Impregnirane ligninske mase upotrebljavaju se također za nadopunjavanje međuprostora podova i obloženih zidova. Time se postiže boPa izolacija (od topline i vlage], a osim toga pružaju ligninske mase veću zaštitu protiv gamadi i sitnih štetočinja. 54 |
| ŠUMARSKI LIST 1-3/1952 str. 57 <-- 57 --> PDF |
b) Plastične mase iz lignina Sposobnost lignina da otvrđuje pod utjecajem topline, naročito u kombinaciji s fenolom i formaldehidom, iskorišćava se za dobivanje plastične mase. Sam ilignin je termoplastičan, ali sposobnost otvrđivanja i klizanja nije dovoljna. Bez dodataka drugih agensa za kondenzaciju i za pretvaranje u smolu može služiti jedino kao sredstvo za vezivanje vlakanaca. U tom se slučaju ligninu dodaje suspenzija sirovih celuloznih vlakanaca, te se nakon toga ta masa utiskuje u kalupe kod pritiska 50—100 atm/cm2. Dobivene ploče po osobinama slične su poznatim, fenoplasitima, ali su znatno jeftinije. Općenito ti proizvodi služe za proizvodnju elektrotehničkog materijala, raznih prešanih predmeta, karoserija za automobile i dr. c)< Termičko iskorišćenje lignina Od velikog je značaja suha destilacija lignina, koja odbacuje čitav niz dragocjenih produkata kao: ugalj, katran, plinove, tekuće gorivo, aceton, čađa i dr. U vezi stime treba spomenuti, da ugalj iz lignina vrlo dobro može zamjeniti drvni ugalj, izvanredno važan materijal u industriji željeza. S gledišta narodne privrede ligninski ugalj zaslužuje punu pažnju, jer oslobađa velike količine dragocjenog drveta za racionalnije korišćenje. Lignin služi također kao neposredno gorivo. Njegova kalorična vrijednost je približno jednaka onoj prosječnog mrkog ugljena t. j . 3500— 4500 kalorija. Za sada tvornice drvnog šećera upotrebljavaju lignin skoro isključivo kao gorivo, jer je za njih jeftiniji od svakog drugog goriva. Izvršeni su štoviše pokusi upotrebe lignina kao goriva za specialne motore i plinske generatore. Postoje dobri izgledi za pretvaranje lignina u ugalj za adsorbciju, a lignin sam također služi za odstranjivanje željeza iz industrijske vode. Zatim se mogu dobiti pomoću suhe destilacije u prisustvu nikla (kao katalizatora) i vodika, nisko molekularni fenoli, tražene sirovine za proizvodnju umjetne smole. Iskorišćenje dostiže 30% fenola u odnosu na upotrebljenu količinu lignina. d) Razne druge primjene lignina i 1 i g ninskih prod u k a t a. Dobro neutralizirani, izluženi Bergius-lignin upotrebljava se neposredno ili pomješan s brašnom od vapnenca kao gnojivo odnosno kao pomoćno sredstvo za đubrenje. Dodatak vapna u formi kalcijskog karbonata djeluje ne samo kao neutralizator nego i kao prirodni posrednik za izmjenu hranjivih soli: most između anorganske i organske supstance, koji se i u prirodnom obliku nalazi u zemlji u vidu spojeva zemnoalkaličnih elemenata sa ligninom. Lignin sprečava prebrzo izluživanje hranjivih soli (dušika, kalija) iz zemlje putem kiše, jer ih veže. 55 |
| ŠUMARSKI LIST 1-3/1952 str. 58 <-- 58 --> PDF |
Smolasta sapunica, koja ostaje prilikom odstranjivanja ostataka solne kiseline s kalijum karbonatom iz Bergius-lignina, upotrebljava se za proizvodnju sredstava za pranje. Kao vrijedne sirovine dolaze u obzir i razne smole, koje se mogu izlužiti izravno iz lignina proizvedenog po postupku Bergius-a. Također otpadaju kod postupka po Scholler-u derivati od lignina i smole, iz kojih se mogu proizvesti šelaku slični produkti. Sve te ligninske smole kao i one proizvedene iz sulfitne celuloze vrlo su slične, a mogu poslužiti kao prah za poliranje odnosno rastopljene u alkoholu ili u drugim sredstvima kao temelj za politure drva. Pošto te smole sadrže i razne prirodne boje, već prema vrsti drveta iz kojeg potječu, služe i kao efikasno sredstvo za bojadisanje drva (bajc), ostavljajući prr tome lijepi sjaj na površini. Od derivata lignina zaslužuju pažnju nitro-, metil-, acetil- i bencoilspojevi, nadalje razni alkali-lignini koji pružaju široke mogućnosti za nove prerađevine, kao na pr. sintetska maziva, štavila i huminske kiseline. Potonje se upotrebljavaju u velikim količinama u proizvodnji papira za keljenje, nadalje kao sredstvo protiv kamenca i za čišćenje gradskih i industrijskih otpadnih voda. Mnogo truda posvetilo se ekonomskom korišćenju sulfitne otpadne lužine, odnosno lignina sadržanog u njima. Do sada je uspjela sinteza vanilina iz lignosulfonske kiseline odnosno njihovih soli. Vanilhvnaročito pak vanilinski derivati (esteri i dr.) značajni su kao* dobra sredstva za konzerviranje namirnica. Dalji napredak predstavlja alkalična hidroliza sulfitne lužine pomoću vodika (pod visokim tlakom i temperaturom). Dobiveni produkti (propil-cikloheksan derivati) vrijedne su polupreradevine i otapala u proizvodnji umjetne smole i lakova. Izvjesno značenje pripada t. zv. »sulfitmim celuloznim ekstraktima«, koji se upotrebljavaju za štavljenje koža. Konačno treba još spomenuti, da su ustrajna nastojanja za iskorišćavanje sulfitne otpadne lužine dovela do proizvodnje raznih produkata kao na pr. ljepila za papir, tekstil, čak i drvo — veziva za brikete, pijesak za kalupljenje i kao sredstvo za borbu protiv štetočinja. Zaključak Izuzevši celuloze lignin je onaj biljni materijal, koji nam pruža priroda u izobilju. Unatoč tomu tehničko iskorišćenje lignina do sada je prilično zapostavljeno. Uzrok je relativno slabo poznavanje kemijske strukture lignina, što dovađa do toga, da je pravilno iskorišćavanje manje ili više stvar slučaja. Obzirom na pozitivne rezultate dosadašnjeg iskorišćavanja lignina, imperativno se nameću daljna ispitivanja na ovom području, radi upotpunjavanja našeg iskustva. Upotrebljivost lignina kao sirovine za kemijsku preradu je dokazana. Danas već postoje znaci, da se na pr. saharifikacija drveta provodi manje u svrhu dobivanja drvenog šećera odnosno alkohola a više radi pokrivanja potrebe na ligninu kao sirovini. 56 |
| ŠUMARSKI LIST 1-3/1952 str. 59 <-- 59 --> PDF |
Kemija se lignina danas nalazi još u početcima, ali već se sada mogu prosuditi perspektive lignina kao sirovine i važnost pozitivnog riješenja ligninskog problema. LITERATURA: 1. W. Fuchs : Die Chemie des Lignins, Berlin 1926 2. F. Bergiiius: Holz und Kohle. Angewandte Chemie 1928 3. H. Schol l er : Die Gewinnung von Zucker, Spiritus und Futterhefen aus Holz. Chemiiker-Ztg. 1936 4. H. S c h o 11 e r: Holzverzuckerung. Chemilker-Ztg 1939. 5. G. Scnneider : Das Hofe ails Rohstoff in der cheim. Technik. Chemiker-Ztg. 1937. 6. E. Hägg´lund : Neue Wege der ehem. Holzverwertung. Oesterr Ghemik. Ztg. 1937 7. J. Sorgato : Primjena lignina u proizvodnji plastičnih masa. Mat. plast. 1939 8. I. Crejjas — M. Bertolini: Plastische Massen aus Lignin. Kunststoffe, München 1941 9. K. R e f 1 e : Lignin als Rohstoff. Chemiker-Zig. 1941 10. F. G. Mariott — C, Greaves: Utilisation chimique du bois. Ottava 1940 11. F. E. Brauns : The chemistry of Lignin. New York 1951 LIGNIN ALS ROHSTOFF Die chemische Verwertung von Holz, insbesondere von Holzabfaelfcm, ist bis heute unvollkommen, da alljaehrlich gewaltige Mengen Lignin ungenützt verworfen werden. So fallen z. B. bei der Zeilluloseerzeugung jaehrlich mindestens 8 Millionen Tonnen (gereennet als Trockensubstanz) Sulfitablaugen an, die grösstenteils mit den Abwaessern fortgelassen werden, wobei das darin enthaltene Lignin vergeudet wird. Das Lignin der Holzverzuckerungsfabriken dagegen wird heute nur als Brennstoff verwendet, weil es bisher inoch nicht gelungen ist, in grossem Masstaibe aus dem kompliziert aufgebauten Lignin-Molekül technćsch wertvolle und billige Stoffe zu bereiten. Es bileiibt daher noch sehr viel von Forschung und Technik zu tun übrig. Nach einem kurzen Ueberblick über die chemischen Eigenschaften und die Formen in denen Lignin, je ach seiner Gewinnung, vorliegt, werden die Moeglichkeiten seiner technischen Verwendbarkeit besprochen. Auf Grund vielafcher, bis in die neueste Zeit fortgeführter wissenschaftlicher und technischer Forschungen ist es erwiesen, dass das Ligniin ein wertvolles Material zuir Erzeugung einer grossen Zahl neuer Roh- und Werkstoffe werden kann. Es werden sodann einige dieser neuen Produkte, die sich «in der Praxis schon bewaehrt haben, angefünrt wie z. B. Baumaterial und plastische Massen. Ferner wird die thermische Auswertung, die Gewinnung verschiedener chemischer Produkte (wie Vanillin, Phenole, versch. Bindemittel) u. a„ aus Lignin besprochen. Obwohl die Ligninchemie noch in ihren Anfaemgen steckt, ist es schon jetzt ersichtlich, dass sie rüstig fortschreitet. Lignin rückt immer mehr in der Vordergrund wissenschaftlichen und technischen Interesses und damit werden aiuch die Schwierigkeiten, die sich noch heute seiner Auswertung entgegensetzen, behoben werden. 57 |